Hallo Martina,
in aller Kürze ist der Unterscheied folgender:
JobCenter sind für die Betreuung der Leute zuständig, die ArbeitslosengeldII (das "HarztIV-Geld") beziehen.
Je nach Kommune heißt das JobCenter aber nicht "JobCenter", sondern z.B. ARGE (Arbeitsgemeinschaft).
Bei den Agenturen f. Arbeit werden Personen betreut, die ArbeitslosengeldI beziehen und natürlich auch solche, die keinerlei Geldleistungen beziehen (weil z.B. kein Anspruch auf ArbeitslosengeldI besteht, sie kein ArbeitslosengeldII bekommen/wollen oder sie sich nur beraten lassen möchten).
Personalserviceagenturen ist eine Art staatlich subventionierter Zeitarbeit. In der verleihfreien Zeit sollen die Leute, die dort beschäftigt sind, weiterqualifiziert werden.